浙江省防腐保温与设备安装管理协会

改性氧化石墨烯/聚苯胺复合材料增强水性聚氨酯涂层防腐抗静电性能研究

发布时间：2025-9-5 点击数：99

金属腐蚀是工业中常见且破坏性极强的问题，尤其在暴露于恶劣环境（如大气、化学品）时，会导致设备腐蚀损耗和经济损失。为应对这一挑战，各类有机涂层（如聚氨酯、环氧树脂等）已被广泛用于金属表面的防护[1]。然而，传统有机涂层通常含有较高的挥发性有机化合物（VOC），对环境和人体健康存在潜在危害。相比之下，水性涂层因其极低的 VOC 含量和更环保的特性而逐渐成为理想选择[2]，其中水性聚氨酯（WPU）以其优异的耐化学性、耐磨性、与不同基材良好的附着力等特性，在防腐涂层领域得到了广泛应用[3-4]。此外，水性涂层具备出色的成膜性和物理屏障作用，能有效隔离腐蚀介质[5]。然而，尽管 WPU 在防腐方面效果良好，但其抗静电性能仍存在一定局限，难以满足制药、化工和石油管道等领域对兼具防腐与抗静电功能的应用需求。
为提升水性防腐涂层的抗静电性能，近年来的研究重点集中在功能纳米材料的引入上，如在WPU 中添加聚苯胺（PANI）和氧化石墨烯（GO）[6-9]等材料，以进一步提高涂层的综合性能。PANI 具有易加工、导电性可调控的特点，能够有效提升 WPU 的抗静电性能，但其共轭大分子链间作用力较强，容易在涂层中发生团聚，影响成膜的均匀性[10-11]。GO 则因其表面富含亲水基团，在水中分散性良好，但在涂层体系中分散稳定性较差，需通过改性提升其相容性和稳定性[12-13]。其中，非共价改性方法易受环境因素影响，而化学改性则能较好地提升其分散性和界面稳定性。
为了解决上述问题，本研究采用聚醚胺（PEA）对 GO 进行边缘化学改性，通过酰胺化反应将 PEA 接枝到 GO 边缘，制备了改性氧化石墨烯（AGO）。随后，通过化学聚合将 PANI 插入 AGO 片层间，制备出抗静电防腐性能优异的 PANI/AGO，并将其与 WPU 共混，制备得到复合涂层。通过傅里叶变换红外光谱、X 射线衍射、扫描电子显微镜和热重分析等多种技术对纳米复合材料的物理化学性能进行了表征，包括形态、分散性，并探究 PANI/AGO 对涂层微结构、抗静电性能和耐腐蚀性方面的影响。旨在开发一种兼具优异防腐性能和抗静电性能的涂层，为抗静电防腐涂层的设计提供了一种新的解决方案，通过复合材料的结构调控，实现了涂层性能的优化，为相关领域的应用提供了理论和技术支持。
1 实验部分
1.1 原料
氧化石墨烯（GO，工业级），南京先丰纳米材料；聚醚胺（PEA）、苯胺（ANI）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水性聚氨酯（WPU，固含量为 40%），深圳吉田化工有限公司；磷酸盐（PBS）缓冲液，上海科华生物工程股份有限公司；去离子水，自制；无水乙醇、过硫酸铵（APS）、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 复合涂层的制备
1.2.1 改性氧化石墨烯的制备
将0.05g GO 置于 50mL PBS 缓冲液中，超声搅拌 3h 后形成均匀的 1mg/mL GO 分散液；随后将 GO 分散液水浴加热到 90℃，一边搅拌一边逐滴加入 PEA（PEA 和 GO 的质量比为 10∶1），充分反应后获得改性的 GO 溶液；静置、离心洗涤至上清液呈中性，去除上清液并重新超声再分散于去离子水中得到改性氧化石墨烯（AGO）分散液。
1.2.2 聚苯胺/改性氧化石墨烯的制备
配制1mol/L 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液为掺杂酸体系，取 2 份 20mL 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液，一份加入 ANI 为 A 溶液，另一份加入 APS 为 B 溶液，保持 n(ANI)∶n(APS)=0.8∶1。用磁力搅拌器将两者在冰水浴中分别均匀混合，往 A 中缓慢倒入一定量的 AGO 分散液，再次搅拌均匀后，用胶头滴管将 B 中溶液缓慢滴入 A 中，滴完后在保持冰水浴均匀混合 6h，再放置室温条件下静止 24h，将得到的产物用丙酮破乳搅拌后再分别用乙醇和去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥后得到聚苯胺/改性氧化石墨烯复合材料（PANI/AGO）。 PANI/AGO 的制备过程见图 1。作为对比，制备了到聚苯胺/氧化石墨烯复合材料，记作 PANI/GO。
将适量PANI/AGO（1%、2%、3%、4%、5%）超声分散在水中，配制水分散液与 5g WPU 混合。然后将混合物在高速搅拌下乳化成均匀的乳液。将尺寸为 60mm×150mm×1mm 的马口铁先经乙醇清洗除油，再水洗后自然干燥备用。将一定复合乳液涂在马口铁表面，室温干燥 24h，50℃干燥 3h。涂层厚度保持在 50μm 左右。根据 PANI/AGO 含量的不同，所得涂层分别记作 PANI/AGO-1%、PANI/AGO-2%、PANI/AGO-3%、PANI/AGO-4% 和 PANI/AGO-5%。
采用同样方法制得不同PANI 含量和 PANI/GO 含量的复合涂层，分别记作 PANI-1%、PANI-2%、PANI-3%、 PANI-4%和 PANI-5%及 PANI/GO-1%、PANI/GO-2%、PANI/GO-3%、PANI/GO-4%和 PANI/GO-5%。
1.3 测试与表征
将烘干后的纳米填料和溴化钾充分研磨均匀后，制备压片进行测试。采用全反射傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR，INVENIOR 型，德国布鲁克公司）分析在频率范围 400~4000cm-1 扫描对材料进行测定，获取样品官能团信息，分析样品分子结构。
采用扫描电子显微镜（SEM，Nova Nano SEM400 型，美国 FEI 公司）对材料表面形貌进行表征。将填料配制成浓度为 0.1mg/mL 的水分散液，滴加一滴液体在硅片的光学面上，在 60℃烘箱下放置 6h 后得到测试样品。
采用X 射线衍射仪（XRD，SmartLab SE 型，日本 Rigaku 公司）在光谱激发波长为 633nm 和激光功率小于 0.5mW 的条件下，对 GO 和 PANI/AGO 的化学结构进行分析，以确定特殊的结构或特征基团。
采用热重分析仪（TG，STA 449 F3 型，德国 NETZSCH 公司），在升温速率为 10℃/min 的 N2 氛围中，温度范围为 0~1000℃，固定样品质量约为 5mg 进行热性能测试。
铅笔硬度测试参考GB/T 6739—2006 标准进行胶膜的硬度测试，将含不同填料量的试板分别放置铅笔硬度计上，从 6H 开始按照硬度从高到低分别将铅笔插入铅笔硬度仪，并使用夹子将其固定，保持仪器水平，铅笔的尖端接触涂层后立即推动试板，以 0.5~1mm/s 的速度推出至少 7mm 的距离。如出现划痕，则降低铅笔的硬度重复实验，直到超过 3mm 的划痕不再出现为止。
对涂层进行划格实验，使用百格刀十字划格器垂直于板面，施以均匀的力在样板上切割出10 道痕迹，重复操作再做 10 道平行切割，与原先切割成 90°角相交以形成网格图形，再用透明胶去除疏松涂膜，观察涂层脱落情况，对比分级表，进行附着力测试。
采用四探针电阻测试仪（ST2258C 型，苏州晶格仪器有限公司）对涂层的表面电阻进行测试。
利用电化学工作站（CHI760E 型，上海辰华仪器有限公司），采用传统的三电极电解池进行电化学阻抗谱（EIS）和 Tafel 极化曲线实验，Ag/AgC1 被作为参比电极，待测样品板充当工作电极，而铂电极则用作辅助电极。电解质溶液为 3.5%氯化钠溶液。对开路电位的测量在从 100kHz 到 0.01Hz 的交流频率范围内进行，振幅为 5mV。同时，在开路电位±0.5V 的电压范围内采用 Tafel 极化曲线，扫描速率为 0.01 V/s。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的结构分析
2.1.1 FT-IR 分析
为了探究材料的性能变化，首先通过FT-IR 表征 AGO 的分子结构变化，GO 在 3361cm-1 处出现了 1 个明显的吸收峰，对应于-OH 的伸缩振动，1727cm-1、1625cm-1 处的吸收峰分别对应 C=O 的伸缩振动和苯环中 C=C 的伸缩振动，1372cm-1、1228cm-1 处的吸收峰分别对应边缘 C-OH 的伸缩振动和环氧基团 C-O-C 的伸缩振动。GO 经 PEA 改性后，在 2930cm-1 和 2862cm-1 处出现了新的吸收峰，对应于 PEA 分子链上的 CH2/CH3 键的伸缩振动，1562cm-1、1372cm-1 处吸收峰分别对应于 N-H 键和 C-N 键的伸缩振动。此外，1727cm-1 处 C=O 伸缩振动峰出现偏移且峰强减弱，表明 PEA 接枝到 GO 上。由图 2（b）可知， PANI 在 1560cm-1 和 1473cm-1 处吸收峰分别对应于醌环和苯环的拉伸振动。1285~1297cm-1 处谱带对应于次生芳香胺的拉伸振动。804cm-1 和 1105 cm-1 处吸收峰对应于芳环的 C-H 弯曲振动。这些特征峰的存在证实了 PANI 以祖母绿盐形式存在。与纯 PANI 相比，PANI/AGO 中对应于醌环和苯环拉伸振动的吸收峰分别向 1548cm⁻¹和 1459cm⁻¹处发生了红移。这种红移现象可能是由于 AGO 片层与 PANI 主链之间的静电相互作用引起的。因此， FT-IR 结果清楚地证实了 AGO 的改性，同时也验证了 PANI/AGO 的制备。
2.1.2 XRD 分析
GO 在 2θ=11.74°处出现一个明显的衍射峰，对应 GO 的(001) 晶面。根据布拉格方程计算，GO 的层间距为 0.75nm。而 AGO 在 2θ=8.38°处出现了一个明显的衍射峰，对应的层间距为 1.06nm，与 GO 相比，AGO 的层间距显著增大，这表明 PEA 接枝到 GO 上。层间距的增加削弱了 GO 片层间的 π-π 堆积作用，从而改善了其在溶剂中的分散性，有利于在复合材料中形成均匀分布。此外，接枝的 PEA 分子链在片层间形成空间位阻和新的分子间作用力，抑制了热传递路径，进一步提高了材料的热稳定性。
2.1.3 SEM 分析
PANI 颗粒出现了严重的团聚现象，这可能是由于 PANI 高分子链之间的强相互作用导致的。这表明，在没有其他改性剂或添加剂的情况下，PANI 容易形成较大的颗粒聚集体，可能会对其电学和力学性能产生不利影响，在图 4（b）中，GO 表面呈现出明显的褶皱形貌。这种褶皱结构是由表面丰富的含氧官能团（如羧基、环氧基等）引起的，这些官能团会导致 GO 表面形貌不规则。褶皱结构增加了 GO 的比表面积，可能会增强其与聚合物（如 PANI）的相互作用，改善复合材料的性能。图 4（c）显示，经 PEA 改性，GO 的表面结构和性质发生了变化，其表面褶皱明显减少。在图 4（d）中，PANI 与 AGO 复合后，PANI 颗粒主要聚集在 AGO 的边缘。这可能是因为 PANI 分子在复合过程中与 AGO 之间形成了较强的相互作用，导致 PANI 偏向于聚集在 AGO 边缘。此外，PEA 改性后，GO 的层间距变大，这可能导致更多的活性位点出现在 GO 表面，从而促进 PANI 的吸附和聚集。
2.1.4 TG 分析
GO 和 AGO 的 TG 曲线见图 5。由图可知，GO 由于含有大量含氧官能团（如羧基、羟基等），在较低温度下容易分解并释放出 CO、CO₂等气体，导致其初始热降解温度较低。而通过 PEA 改性后，AGO 分子中含氧官能团显著减少，热损失降低，初始降解温度提高。此外，酰胺化反应增强了 AGO 的分子结构稳定性，PEA 引入的碳骨架进一步提升了热分解的抗性。相比 GO，AGO 表现出更低的失重率、更高的最大失重速率温度及更高的残余质量，表明其具有更高的热稳定性和炭化率。这种热稳定性的提升对涂层应用具有显著优势：AGO 不仅能提高涂层在高温环境下的耐久性，还能减少挥发性物质的释放，从而增强涂层的物理稳定性和使用寿命。
2.1.5 水分散性分析
因为材料的水分散性能直接影响其在溶液中的稳定性、加工性能以及应用潜力，因此对几种复合材料的水分散性能做了探究。三者静置3h 后的宏观形貌存在显著差异。AGO 水分散液未出现分层或沉淀现象，表明其形成了均一且稳定的分散体系。相比之下，PANI 水分散液出现了明显的分层现象，从 PANI 的结构特性来看，分散液分层的主要原因是 PANI 本身的疏水性和较差的亲水性，导致其在水中的分散不均匀。此外，PANI 分子间的相互作用力（如 π-π 堆积和静电吸引力）进一步加剧了分层现象。AGO 水分散液的稳定性表明，PEA 已对 GO 进行了改性。GO 表面的含氧官能团与 PEA 分子链之间形成了强化学键结合，显著改善了其分散性能。经过掺杂 AGO 后，PANI 的分散性能得到了显著提升。这主要归因于 AGO 表面具有更强的亲水性和更多的表面活性位点。这些位点通过氢键、静电相互作用和 π-π 堆积作用与 PANI 分子发生作用，从而有效稳定了 PANI 的分散状态，减少了分层现象。此外，PANI/AGO 中 AGO 不仅作为支撑基体增强了 PANI 的分散性，还起到了分散剂的作用，显著改善了分散液在水中的稳定性。
2.1.6 电导率分析
GO 的电导率仅为 0.004S/cm，这主要是由于其结构中存在大量含氧官能团（如羧基、环氧基和羟基），这些基团破坏了石墨烯原有的 π-π 共轭体系，导致其电子传导能力极低。当 PANI 与 GO 复合形成 PANI/GO 后，电导率显著提升至 4.71S/cm。这是因为 PANI 通过 π-π 相互作用与 GO 结合，其共轭分子链在 GO 片层之间形成了有效的电子传输网络，部分弥补了 GO 导电性较低的缺陷。此外，PANI 的引入不仅为 GO 提供了额外的导电路径，还在一定程度上稳定了材料结构。进一步对 GO 改性后形成的 PANI/AGO 表现出更高的电导率，达到 6.5S/cm。 AGO 通过去除部分含氧官能团，恢复了更多的 π-π 堆积结构，同时接枝的分子可能降低了层间阻力，从而进一步提高了电子传输效率。
2.2 复合涂层结构和性能分析
2.2.1 分散性分析
PANI-2%因疏水性强，在 WPU 中发生显著团聚与沉降，静置 1w 后下层沉淀明显（沉降高度 3.2cm），表明其分散性差导致涂层均一性与稳定性不足。引入 GO 后，PANI/GO-2%的分散性改善，沉降高度降至 1.6cm，分层现象减弱，得益于 GO 的含氧官能团（如COOH、-OH）增强亲水性，其片层结构阻碍 PANI 团聚，促进均匀分布。进一步采用 PANI/AGO 后，体系稳定性显著提升，PANI/AGO-2%的沉降高度仅 0.2cm，几乎无分层。改性后的 AGO 不仅在溶剂中展现出优异的分散性，而且其较大的层间距和丰富的表面活性位点有效促进了 PANI 的均匀吸附，从而使整个复合填料在 WPU 中呈现出均一且稳定的悬浮状态，几乎没有出现明显的分层或沉淀现象。说明通过引入 GO 以及进一步 PEA 改性的 AGO，可以显著改善 PANI 在 WPU 涂料中的分散性和稳定性。
2.2.2 涂层耐腐蚀性能分析
使用电化学测试方法进一步考察涂层耐腐蚀性能，将几种不同材料制备的涂层电极浸泡在3.5% NaCl 溶液中测试交流阻抗值和腐蚀电流密度、腐蚀电位，并测量涂层的铅笔硬度、附着力和表面电阻。
对于 PANI 涂层， PANI-1%的耐腐蚀性能最佳，其腐蚀电位为-0.441mV，腐蚀电流密度为 5.642×10⁻⁷ A/cm²。然而，随着 PANI 含量的增加，腐蚀电位逐渐负移，腐蚀电流密度增大，耐腐蚀性能下降。这可能是由于高含量 PANI 的分散性和稳定性较差，从而影响了涂层的整体防腐性能。此外，纯 PANI 涂层在铅笔硬度和附着力方面未表现出显著优势。相比之下，PANI/GO 涂层的综合性能有所提升。其中，PANI/GO-1%的耐腐蚀性能最佳，腐蚀电位为-0.433mV，腐蚀电流密度为 9.899×10⁻⁸ A/cm²。GO 的引入提高了涂层的力学强度和抗氧化能力，但当 GO 含量过高时，涂层的均匀性下降，导致钝化效果减弱。此外，PANI/GO 涂层的物理性能更优，PANI/GO-1%和 PANI/GO-2%的硬度均达到 3H，附着力为 1 级，显示出良好的附着性和适当的硬度。而 PANI/AGO 涂层表现出显著优势，特别是 PANI/AGO-2%，其腐蚀电位为-0.446mV，腐蚀电流密度为 8.293×10⁻⁹ A/cm²，展现出优异的耐腐蚀性。
PANI/AGO 涂层时显著提升了涂层的力学性能、导电性和防腐蚀性能。其高比表面积促进了涂层内的均匀分散，从而增强了涂层的致密性和抗氧化能力。与 PANI/GO 涂层时时相比，PANI/AGO 涂层的表面电阻显著降低，导电性能改善，同时硬度提升至 5H，附着力达到 0 级，显示出良好的机械强度和长期稳定性。此外，随着含量的增加，涂层表面的电阻率逐渐降低，填料间隙缩小形成高效导电网络，显著改善了抗静电性能。特别是在 2% 时，表面电阻达到 3.46×10⁸ Ω，满足抗静电要求（10⁶~10⁹ Ω 范围）。然而，当含量超过最佳添加量时，导电性提升效果趋于平缓，且可能导致机械性能下降和局部团聚现象。因此，2%为最佳添加量，此时兼具良好的导电性、耐腐蚀性和抗静电性能。
2.3 防腐机理分析
其中，PANI/AGO/WPU 涂层通过多种填料的协同作用提供了二次防腐保护。首先，物理屏障效应提供了初级保护：PANI 和 AGO 通过协同作用构建了高效的物理屏障，直接阻碍腐蚀性物质和氧气与金属基底的接触。PANI 的分子链结构紧密，能够形成化学稳定且与金属表面良好附着的涂层；而 AGO 的二维片层结构通过“迷宫效应”延长了腐蚀介质的渗透路径，并填充了涂层中的微孔隙，进一步提升了阻隔性能。其次，PANI 的钝化作用提供了额外的保护。由于 PANI 的电位高于铁而低于氧，在腐蚀环境中，金属基底被氧化所释放的电子可将导电态 PANI（ES 态）还原，而还原态的 PANI 可将电子传递给氧气，自身重新被氧化为 ES 态。PANI 通过这种反复的氧化还原反应，加速了 PANI 与金属界面处钝化层的形成，从而实现阳极保护和钝化。此外，这一过程还会在金属表面形成氧化层或金属盐，有效降低腐蚀性元素的渗透率。
3 结论
通过将PANI 与 AGO 复合，制备了具有高导电性和良好性能的 PANI/AGO 涂层，有效提升了复合材料的分散性。此外，聚醚胺的改性进一步增强了 AGO 在水性体系中的分散性和与基体的相容性。PANI 分子通过静电作用均匀附着于 AGO 表面，通过掺杂技术进一步提升了导电性能。对于 PANI/AGO，导电性可达 6.5S/cm。研究发现，当复合材料在 WPU 涂层中的添加量达到 2%时，涂层的表面电阻率为 3.46×108Ω，附着力 0 级，铅笔硬度 5H，腐蚀电位为-0.446mV，腐蚀电流为 8.293×10-9A/cm2。因此，该涂层具备较好的抗静电能力、良好的附着力和防腐性能，可为后续多功能涂层在工业和技术领域的应用提供了重要参考。

返回 >